1 耐磨陶瓷涂層用原材料及涂層的制備方法

     從化學(xué)組成上,工程陶瓷可分為氧化物陶瓷與非氧化物陶瓷兩類(lèi)。氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其復(fù)合物是應(yīng)用廣泛的氧化物陶瓷材料,也是制備陶瓷涂層的主要原料。一些高硬度的非氧化物陶瓷,如碳化硅、氮化硼、碳化鈦等,也常用作耐磨涂層材料。

      可制備耐磨陶瓷涂層的方法有熱噴涂、物理氣相沉積(PVD) 、化學(xué)氣相沉積(CVD) 、溶膠- 凝膠法(Sol- Gel) 等方法,應(yīng)用較多的方法是激光熔覆、等離子噴涂、物理氣相沉積及膠粘陶瓷涂層法。

     激光熔覆又稱(chēng)激光涂覆或激光熔敷,其實(shí)質(zhì)是將具有特殊性能(如耐磨、耐蝕、抗氧化等) 的粉末先噴涂在金屬表面上或同激光束同步送粉,然后使其在激光束作用下迅速熔化、擴(kuò)展及快速凝固,在基材表面上形成無(wú)裂紋、無(wú)氣孔的冶金結(jié)合層的一種表面改性技術(shù)。激光熔覆具有許多優(yōu)點(diǎn):應(yīng)用靈活、耗能小、熱輸入量低、引起的熱變形較小,不需要后續(xù)加工或加工量很小,減少公害等。

    激光熔覆陶瓷涂層技術(shù)雖然是80 年代末剛剛興起的,但它被視為最有價(jià)值的表面強(qiáng)化方法而深受廣大學(xué)者的重視。近年來(lái)結(jié)合原位反應(yīng)技術(shù)興起的激光熔覆自生陶瓷涂層為激光熔覆陶瓷涂層又注入新的活力,使之表現(xiàn)出更強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭。

     耐磨陶瓷涂層是激光熔覆陶瓷涂層中研究得最早,也是最多的一種功能涂層。國(guó)內(nèi)外許多研究者在不同基材上進(jìn)行激光熔覆陶瓷涂層都取得了良好的耐磨效果。Ayars在鋁合金表面濺射熔覆TiC 顆粒后,發(fā)現(xiàn)涂層在干砂磨粒磨損條件下耐磨性比末處理的鋁合金提高7～38 倍。Cooper 在Inconel625 合金上采用同步送粉法激光熔覆WC、TiC 復(fù)合涂層,發(fā)現(xiàn)涂層的摩擦系數(shù)μk 明顯低于末處理材料。李剛等人在對(duì)激光熔覆涂層與熱噴涂涂層組織性能比中指出,激光熔覆涂層的硬度、耐磨性較熱噴涂涂層有較大提高,激光熔覆層最高硬度達(dá)到HK900 ,而熱噴涂層最高硬度為HK700。

     激光熔覆陶瓷涂層也存在一些不足之處。由于在激光熔覆過(guò)程中,熔覆層被快速加熱、熔化,然后又急劇冷卻,屬非平衡凝固,而且涂層材料和基體材料差異較大,再加上激光處理過(guò)程中影響因素較多,致使熔覆層質(zhì)量不易控制,結(jié)果常在涂層中出現(xiàn)某些缺陷,如氣孔、裂紋、燒損等。

    等離子噴涂是熱噴涂中的一種,指利用等離子弧將各種金屬、合金以及陶瓷、塑料等熔化后高速?lài)娚涞焦ぜ�表面�?從而與基體形成一層牢固的涂層,達(dá)到高度耐磨、減摩、耐蝕等目的。等離子噴涂陶瓷涂層技術(shù)可提高零部件的耐磨性和耐蝕性,在機(jī)械和航空等領(lǐng)域中已獲得較廣泛的應(yīng)用。噴涂材料一般選用Al2O3 、Cr2O3 、TiO2 等陶瓷粉末。等離子噴涂分為大氣等離子(APS) 、超音速等離子噴涂(HVPS) ,真空等離子噴涂(VPS) 等,APS 適應(yīng)性強(qiáng),可通過(guò)控制工藝參數(shù)制備精細(xì)涂層。其主要缺陷是涂層與基體以機(jī)械結(jié)合為主,結(jié)合強(qiáng)度低,難以適應(yīng)沖擊、高應(yīng)力、強(qiáng)疲勞等工作條件。超音速等離子噴涂具有更高的功率和溫度,更適應(yīng)噴涂陶瓷。近幾年廣泛應(yīng)用的VPS 制備的涂層更為致密,結(jié)合強(qiáng)度也更高。等離子噴涂技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn): 

(1) 等離子噴涂時(shí)的焰流溫度高,熱量集中,能熔化一切高熔點(diǎn)和高硬度的粉末材料;

 (2) 由于等離子噴涂時(shí)的焰流噴射速度高,粉末微粒能獲得較大的動(dòng)能,所以噴涂后的涂層致密度高;

 (3) 噴涂后涂層平整、光滑,并可精確控制涂層厚度; 

(4) 噴涂工藝規(guī)范穩(wěn)定,調(diào)節(jié)性能好,容易操作。

其缺點(diǎn)是:噴涂作業(yè)環(huán)境差,粉塵污染嚴(yán)重,噴涂材料利用率低等。

     任靖日等人研究了AC4C 鑄鋁合金表面等離子噴涂Al2O3 - 40 % TiO2 和Cr2O3 陶瓷粉末涂層的滑動(dòng)摩擦磨損特性,指出在相同條件下硬度較高的Cr2O3涂層的耐磨性高于Al2O3240 %TiO2 。陳傳忠等人所研究的Al2O3 + TiO2PNiCrAlY復(fù)合陶瓷涂層,由于熔化的TiO2 和Al2O3 形成了一定程度的互熔,進(jìn)一步提高了涂層的硬度和耐磨性能。

     PVD 法又分為濺射法、離子鍍法和蒸鍍法。離子鍍法是用離子束使蒸發(fā)源的材料蒸發(fā)變成原子,并被在基體周?chē)�的等離子體離子化后,在電場(chǎng)作用下以更大動(dòng)能飛向基體形成涂層。這種涂層均勻致密,與基體材料結(jié)合良好。濺射法即以動(dòng)量傳遞的方法將材料激發(fā)為氣體原子,并飛出濺射到對(duì)面的基體上,沉積而形成涂層。蒸鍍法即蒸發(fā)鍍膜,是用電子束蒸發(fā)源的材料蒸發(fā)成離子(原子或離子) 而沉積在工件上形成涂層。

     離子鍍可以使氧氣和金屬蒸氣反應(yīng)生成ZrO2 、AlO3 、Cr2O3 、TiO2 的陶瓷涂層,再利用蒸鍍與離子束(EB) 技術(shù)結(jié)合產(chǎn)生的EB - PVD (離子束物理氣相沉積) 技術(shù)制備的陶瓷涂層,耐磨性及使用壽命要比等離子噴涂涂層提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

     耐磨膠粘涂層制備法是指將膠粘劑基料和硬質(zhì)耐磨材料或減摩材料按適當(dāng)比例和規(guī)范混合起來(lái),涂敷于清理好的零件表面,以獲得所需性能涂層的一種表面技術(shù)。一般說(shuō)來(lái),耐磨膠粘涂層的涂料由粘料、固化劑、特殊填料及輔助材料四部分組成。

     粘料又稱(chēng)為粘接劑,可分為有機(jī)粘接劑和無(wú)機(jī)粘接劑兩大類(lèi)。有機(jī)粘接劑一般指合成樹(shù)脂,不同的樹(shù)脂由于其不同的組成與結(jié)構(gòu),而使所構(gòu)成涂料的耐磨性有所不同,如表1 所示。

                                       

                          1 磨損失重:按GB - 17690 - 79 進(jìn)行,測(cè)定負(fù)荷為500g ,轉(zhuǎn)數(shù)為500r 條件下測(cè)定的結(jié)果。

                          2 附著力按GB - 1720 - 79 進(jìn)行,畫(huà)圈法。

     從表1 可以看出,耐磨涂料所用樹(shù)脂主要分為三類(lèi),即環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi),聚氨酯樹(shù)脂類(lèi)、有機(jī)硅樹(shù)脂類(lèi)及各自的改性物。其中聚氨酯類(lèi)特別是彈性聚氨酯的耐磨性最好 。

    彈性聚氨酯( PU) 具有兩相結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),連續(xù)相(軟段) 為聚酯或聚醚鏈段,非連續(xù)相是由二異氰酸酯和二元醇反應(yīng)制得的剛性鏈段。由于其特殊的軟硬兩相結(jié)構(gòu),不僅能最大限度地吸收來(lái)自外部介質(zhì)的沖擊作用,而且同時(shí)維持自身足夠的剛度與機(jī)械強(qiáng)度,因而耐磨性?xún)?yōu)異。但是,彈性聚氨酯對(duì)金屬底材的附著力較差,不能直接用于涂料。

    環(huán)氧樹(shù)脂(EP) 具有良好的附著力,且固化后涂料具有較高強(qiáng)度,因此環(huán)氧耐磨涂層得到大量研究。潘國(guó)順等人用環(huán)氧樹(shù)脂和90 目氧化鋁制備的耐磨涂層具有較好的耐漿體沖蝕、磨蝕性能。以45 號(hào)鋼為參考試樣,其相對(duì)耐磨性達(dá)到8. 2。馬向東等人研制的環(huán)氧耐磨膠的耐磨性能也明顯優(yōu)于高鉻鑄鐵和20號(hào)鋼。

    雖然環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的粘接力和機(jī)械強(qiáng)度,但缺乏韌性,往往呈脆性狀態(tài),改善環(huán)氧樹(shù)脂基體的韌性是提高涂層耐磨性的有效途徑。人們?cè)鴩L試采用聚硫橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、尼龍等來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂。以短羥基丁腈橡膠對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌的研究最多,增韌效果也較好,在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。聚氨酯樹(shù)脂具有極佳的柔韌性和彈性,人們?cè)缭谏鲜兰o(jì)60 年代末就開(kāi)始用其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性。美國(guó)Dow Chemical 公司首先研制成功聚氨脂改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑,復(fù)合材料基體樹(shù)脂等產(chǎn)品,并用于航空航天工業(yè) 。國(guó)內(nèi)的有關(guān)研究也不少,上海市合成樹(shù)脂研究所在DW - 4耐超低溫膠中,用了環(huán)氧改性的聚氨酯樹(shù)脂。黑龍江省石油化學(xué)研究所研制出聚氨酯半互穿改性環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑,增強(qiáng)了它的剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。李莉等人用聚氨酯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂改性,不僅提高了粘合劑的粘接性能,還提高了力學(xué)性能,增強(qiáng)了韌性。高義民等人采用李莉等人研制的改性環(huán)氧樹(shù)脂為基體,以Al2O3 顆粒為增強(qiáng)相,制備的膠粘涂層抗沖蝕磨損特性為正火態(tài)45 號(hào)鑄鋼的36 倍。美國(guó)弗利康公司開(kāi)發(fā)的Owens -Coming 耐磨涂料選用雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯彈性體為膠粘劑,經(jīng)檢測(cè)為性能優(yōu)異的耐磨涂料。

    要求防腐耐磨的高溫涂料多采用經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂改性的有機(jī)硅樹(shù)脂,純有機(jī)硅樹(shù)脂制備的耐磨涂料的耐磨性相對(duì)較差。黃志等人研制的耐溫耐磨有機(jī)硅涂料的沖蝕率比一般的金屬高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

    耐磨涂料所選用的無(wú)機(jī)結(jié)合劑主要有硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽三類(lèi)。無(wú)機(jī)涂料由于污染小,且耐高溫和耐磨性能優(yōu)于有機(jī)結(jié)合劑,故近年來(lái)得到了較快發(fā)展。羅立新等人用研制的無(wú)機(jī)高溫耐磨粘涂劑,制成的涂層耐磨性為2OG鋼的10 倍多。然而,無(wú)機(jī)涂料是水溶性涂料,耐水和耐沖蝕性能都有待提高。陳秀琴等人綜述了目前提高硅酸鹽無(wú)機(jī)高分子涂料耐水性能的幾種有效途徑。

    填料是耐磨膠粘涂層至關(guān)重要的另一組成部分。耐磨填料一般包括一種或多種高硬度磨料如剛玉、金剛砂、金屬氧化物等。此外還需加入一些減摩材料如石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等。隨著納米技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,納米粒子的加入將有助于耐磨涂料的力學(xué)性能提高。目前主要研究納米CaCO3 、iO2 、滑石粉、硅酸鋁、鐵系顏料等對(duì)涂膜耐擦洗、耐磨、附著力、抗沖擊、柔韌性的改進(jìn)。納米SiO2 添加到紫外光固化涂料中可提高涂料的硬度和附著力, 如表2所示。納米CaCO3 可提高聚氨酯的強(qiáng)度、硬度等;各向異性分散的納米層狀硅酸鹽可提高酸酐固化的環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。

                                           表2 　納米SiO2 對(duì)涂膜硬度的影響

                            

      耐磨涂層的制備方法還包括化學(xué)氣相沉積法、溶膠- 凝膠法、自蔓延高溫合成法(SHS) 等。

      化學(xué)氣相沉積法是指在相當(dāng)高的溫度下,工作氣體與基體的表面相互作用,使其中的某些成分分解,并在基體表面形成一種金屬或化合物的固態(tài)膜或鍍層。該法制備的涂層均勻,組織細(xì)微致密、純度高,與基體結(jié)合牢固,但制備速度慢,涂層較薄。溶膠- 凝膠法是以易水解的金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),經(jīng)水解縮聚形成溶膠,并將溶膠涂覆在金屬表面上,再經(jīng)干燥、熱處理后形成涂層。此方法制備的涂層均勻性高,反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行,所需設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,但涂層通常較薄,防腐和耐磨性能均不理想。自蔓延高溫合成法是指充分利用化學(xué)反應(yīng)所釋放出來(lái)的能量使生成物處于熔融狀態(tài),由于離心力的作用,在金屬管內(nèi)形成陶瓷涂層。該項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是,能耗低、效益高;陶瓷層厚大于2mm ,具有優(yōu)異的耐磨損性能和耐熱性能;涂層與鋼管內(nèi)壁界面結(jié)合強(qiáng)度高,不易剝落和損壞。缺點(diǎn)在于制備涂層的工藝過(guò)程較難控制,目前無(wú)法在工業(yè)中推廣使用。

    隨著科技進(jìn)一步發(fā)展,耐磨陶瓷涂層將會(huì)得到更廣泛的應(yīng)用。在眾多陶瓷涂層的制備技術(shù)中,膠粘陶瓷涂層因制造工藝簡(jiǎn)便,易于施工,成本低廉等優(yōu)點(diǎn)得到迅速發(fā)展。目前所使用的耐磨膠粘涂料大多為溶劑型涂料,具有一定的污染和毒害性。今后,耐磨膠粘涂料將向環(huán)保型涂料如高固體份、粉末和水性涂料方面發(fā)展,并開(kāi)發(fā)性能更加完備、使用更簡(jiǎn)便的改性樹(shù)脂以及利用高新技術(shù)制備高性能的惰性耐磨填料,發(fā)展新的涂層工藝。同時(shí),加強(qiáng)對(duì)耐磨涂層的腐蝕、磨損性能的微觀機(jī)理研究,為以后具體的開(kāi)發(fā)工作提供明確的理論基礎(chǔ)。